エネルギーは質量と等価であるが、質量が変わらない場合、粒子のエネルギーは運動エネルギーと位置エネルギー（ポテンシャルエネルギー）の和で表すことになっている。
電子は自由電子というものもあるが、一般には原子核に結びついている。その結合度合いが化学では重要であり、エネルギー状態を定義する際に運動エネルギーとポテンシャルエネルギーの合計をEとしている。
では、運動エネルギーは正なので、ポテンシャルエネルギーが正だとEも正にできそうである。しかし、ポテンシャルエネルギーを正にしてしまうと、電子は原子核に結合していないことになる。即ち、運動エネルギーが正ということは、自由電子の状態となるので、化学論の対象外となる。化学論では、あくまで電子はある程度原子核に結合している必要があり、運動エネルギーが与えられればポテンシャルエネルギーはエネルギー保存則の補償分として正側に（負が小さくなる側）に変化することになる。
ここで、運動エネルギーは大きいほど正側にすることが分かりやすいので、ポテンシャルエネルギーは負として定義せざるを得なくなる。
基底状態の電子位置と原子核との距離によりポテンシャルエネルギーの極小値が決まり、距離が遠くなればその分が運動エネルギーとして与えられることになる。地球上空の衛星軌道を想定すると解りやすい。）即ち、無限遠では衛星は自由電子のようにふるまうことになるので、無限遠でポテンシャルエネルギーが0となるよう定義すればよい。運動エネルギ-は、基底状態から離れることを意味し、その分が正の運動エネルギーとして与えられ、ポテンシャルエネルギーと運動エネルギーの合計は常に保存されることになる。